当烯烃是不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）时， 酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。
马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键 ( 或叁键 )带取代基较少 (或含氢较多 )的碳原子上。所以CH3CH2CH=CHCH3与HBr加成的主要产物是CH3CH2CH2CHBrCH3。
什么是不对称烯烃
不对称烯烃,是指烯烃的双键两个碳原子连接的基团不同的烯烃。 乙烯是对称烯烃,其它含有一个碳碳双键且在碳碳单键的首位的,都不是对称烯烃。 对于通式为CxHy-CH=CH2类型的烯烃,当n为奇数的时候,都是不对称烯烃。当x为偶数的时候,存在同分异构体为对称烯烃.
