桐棉镇位于桂西南部（距宁明县城101公里）、十万大山余脉及两国（中国、越南）、三市（崇左市、防城港市、越南谅山省）、三县（宁明县、防城区、越南亭立县）的交汇处，东距东兴市131公里、防城港市153公里，南到越南亭立县62公里，西至凭祥市友谊关121公里。分别与该县那楠乡、板棍乡、峙浪乡、爱店镇，防城港市的垌中镇，越南亭立县的兵沙社、白沙社接壤。离那堪乡辖境也不远，途经那楠乡再抵达那堪乡。北江至板达公路（直通越南）贯穿全乡南北，广西沿边三级公路纵横东西方向，与各村屯公路形成便捷的交通网。17个村（居）委会中有9个行政村30个自然屯与越南交界，陆地国境线长122公里，是宁明县面积最大、广西国境线最长的乡镇。
