二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，外电子层共有 19 个电子，是奇电子化合物。二氧化氯的电子对排布呈平面三角形，氯原子采取 sp2杂化，孤电子对占据 1个杂化轨道，分子结构式为 O—Cl—O，形状呈“V”型，键角 117.7± 1.7°，Cl—O 键长1.78 nm，呈双键特性。如果二氧化氯得到1mol电子将变成 ClO2-离子，此时 Cl 以 sp3形式杂化，两个孤电子对占据 2 个杂化轨道，该离子中 O—Cl—O 键角为 110.5°，Cl—O 键长为 1.56 nm。在分子中还有一个离域π 键垂直于分子平面。
