两个词的区别在于,衣冠楚楚的意思是指衣帽穿戴得很整齐,很整洁。多用来指一个人的仪容仪表。正襟危坐的意思是指整一整衣服,端正地坐着多形容严肃或拘谨的样子。襟,衣襟。危坐,端正地坐着。比如说,办公桌的高背椅上,正襟危坐着一位威风凛凛的将军。