宋太宗至道三年(997年)，宋太宗驾崩，太子赵恒承继大统，即宋真宗。即位后，宋真宗将刘娥接入宫中，但后宫已经有了郭皇后和其他一众嫔妃，刘娥并无名分。
入宫后，刘娥不与真宗后宫的皇后和嫔妃们争宠。后宫嫔妃中，杨氏(即日后的杨淑妃)极为有宠，真宗出巡，杨氏亦不离左右，受宠之深，与刘娥几乎不相上下。对于宠妃杨氏，终刘娥一生，都与之情同姐妹，从无间隙，在后宫中与大家共同进退。
宋真宗景德元年(1004年)，刘娥被封为四品美人。之后，刘娥又接连晋升为修仪、德妃。刘娥是个孤女，没有父母，也没有其他家人，刘娥遂认龚美为兄，龚美也自此改姓刘。
大中祥符五年(1012年)，刘娥被册封为皇后。翰林学士杨亿见群臣不能阻止刘娥封后，愤而拒绝起草册封皇后的诏书，真宗只得另找他人。
刘娥身为皇后，不但处置宫闱之事，有理有据，未有大的疏失;而且真宗皇帝退朝后，阅览天下的奏章，多至深夜，刘娥总是陪伴左右，参与国事的处理。刘娥处理政事，“周谨恭密”，越来越被宋真宗倚重和信任。
明道二年(1033年)三月，刘娥染病，下令大赦天下，将乾兴元年即刘娥临朝以来的贬死之人包括寇准、曹利用等刘娥的政敌们一律恢复旧有官职。特许丁谓可再次为官，将丁谓从贬黜的远地内迁。
明道二年三月，甲午，刘娥崩逝。宋仁宗在皇仪殿召见群臣，哭道：“太后临终前数度牵扯身上衣服，是何意?”参知政事薛奎说：“太后不愿先帝于地下见她身穿天子之服。”仁宗醒悟，下令给刘娥换上后服，然后入殓。
