对于过渡金属的硫酸盐甚至硫酸盐复盐（矾），结晶水有两种主要的结合方式，即作为配位体与金属离子结合，实际生成络离子；以及通过氢键与硫酸根离子结合。
例如，五水合硫酸铜，实际上是[Cu(H2O)4](SO4·H2O)，其中4个结晶水分子作为配位体，与Cu2+结合生成络离子[Cu(H2O)4]2+，1个结晶水分子以氢键与硫酸根离子结合，形成两个O—H…O氢键。络离子[Cu(H2O)4]2+为平面正方形结构，呈蓝色，这就是五水合硫酸铜晶体和硫酸铜水溶液都为蓝色的原因。
七水合硫酸亚铁，实际上是[Fe(H2O)6](SO4·H2O)，其中6个结晶水分子作为配位体，与Fe2+结合生成络离子[Fe(H2O)6]2+，剩下1个结晶水分子仍然以氢键与硫酸根离子结合。络离子[Fe(H2O)6]2+呈浅绿色。
那么，在这些结晶水合物受热时，最容易失去的往往不是与硫酸根离子氢键结合的水分子，而是配位体水分子（此处如果用晶体场理论解释络离子更好），例如Cu2+的配位数一般可以是4或者2，那么五水合硫酸铜晶体受热时，先逐步失去配位体水分子，变化如下：
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O（此时仅剩下与硫酸根离子氢键结合的水分子） → CuSO4
Fe3+的配位数可以是6或者3，七水合硫酸亚铁晶体受热时变化如下：
FeSO4·7H2O → FeSO4·4H2O → FeSO4·H2O（此时仅剩下与硫酸根离子氢键结合的水分子） → FeSO4
结晶水全部失去后，无水硫酸盐再遇到高温就会分解，例如无水硫酸铜可能按照下列反应分解：
CuSO4 = CuO + SO3↑
但对于无水硫酸亚铁，由于SO3有氧化性，二价铁的氧化物则有还原性，因此分解时二价铁被氧化为三价铁，部分SO3被还原为SO2，反应如下：
2FeSO4 = Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑
硫酸铜和硫酸亚铁的高温分解反应，是古代炼丹家和炼金术士制取硫酸的方法，中西皆有记载。
对于氯化物，由于氯离子配位能力强，本身就可以作为配体，可能部分取代水分子配体的位置，加上氯离子本身不像硫酸根离子那样容易结合水分子，因此很多氯化物结晶水合物所含结晶水要比硫酸盐少得多，例如CuCl2·2H2O、FeCl2·4H2O等，CrCl3存在异构体则是水分子和氯离子抢占配体位置的原因。
甚至在无水盐中，氯离子仍然可以作为配体，例如无水AlCl3实际是Al2Cl6，无水FeCl3实际是Fe2Cl6、无水CuCl2则是长链状聚合物等。
