芭比之魅力公主学院有七个主要人物。他们分别是:德兰西·德温、布莱尔、普里怀特校长、德温女爵士、尼古拉、艾拉、海德丽。
德兰西·德温是一个骄傲的大小姐,前期时常讥讽苏非娅公主,后来知道事情的真相后则给予了苏非娅很大的帮助,最终苏非娅并没有责怪她并把她选为加大尼亚的皇家小姐。
布莱尔是一个温柔善良的女孩子,在偶然机会下,得知自己是苏苏菲亚公主,最终找到真爱。
普里怀特校长是一位通情达理的校长,使苏菲亚有了超常的气质与修养。
德温女爵士是德兰西的母亲,一直以为苏非亚公主已死。后来发现公主还活着不择手段的折磨她,最后得到了应当得到的惩罚。
尼古拉是邻国的王子,与苏非亚,彼此吸引。
艾拉是是苏非亚公主的好朋友,在她的帮助下,苏菲亚夺回了她应有的皇冠。是这部电影的重要一员。
海德丽也是一位公主,她帮助苏菲亚进入地下室夺取皇冠。故事围绕他们展开。