热敏打印机的工作原理是打印头上安装有半导体加热元件，打印头加热并接触热敏打印纸后就可以打印出需要的图案，其原理与热敏式传真机类似。图像是通过加热，在膜中产生化学反应而生成的。这种热敏打印机化学反应是在一定的温度下进行的。高温会加速这种化学反应。当温度低于60℃时，纸需要经过相当长，甚至长达几年的时间才能变成深色；而当温度为200℃时，这种反映会在几微秒内完成。
热敏纸是一种特殊的涂布加工纸，其外观与普通白纸相似。热敏纸表层光滑，是由普通纸张作为纸基，上面涂布一层热敏发色层，都涂在普通纸张表面的一面，发色层是由胶粘剂、显色剂、无色染料（或称隐色染料）组成，没有通过微胶囊予以隔开，化学反应处于“潜伏”状态。当热敏纸遇到发热的打印头时，打印头所打印之处的显色剂与无色染料即发生化学反应而变色，形成图文。
热敏纸被置于70℃以上环境时，热敏涂层开始变色。其变色的原因还要从它的成份谈起。热敏纸涂层中的热敏成份主要是两种：一种是无色染料或称隐色染料；另外一种是显色剂。这类热敏纸也被称为双组分化学型热敏记录纸。
常用作无色染料的主要是：三苯甲烷基苯酞体系的结晶紫内酯(CVL)、荧烷体系、无色苯酰亚甲基蓝(BLMB)或螺吡喃体系等物质。常用作显色剂的主要是：对位羟基苯甲酸及其酯类(PHBB、PHB)、水杨酸、2,4-二羟基苯甲酸或芳族砜等物质。
热敏纸遇热后无色染料与显色剂发生化学反应产生颜色，于是使用热敏纸在传真机上接收信号打印或直接用热敏打印机打印时，图文就显示出来了。由于用作无色染料的品种有许多种，所以显现的字迹颜色就有不同，有蓝色、紫红色、黑色等。
